Longueurs d'ondes en nanomètres :
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185 - 400 |
400 - 700 |
700 - 1100 |
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UV |
visible |
proche IR (nir) |
Remarque : Les matériaux optiques, à cause de leur opacité dans l'UV limitent l'utilisation au dessus de 180 nm. C'est pourquoi, même dans l'UV proche, on remplace le verre par de la silice (quartz).
Un spectre d'absorption se traduit par le tracé de l'absorbance en
fonction de la longueur d'onde : A = f(l).
Quand l'échantillon est en solution, de larges bandes d'absorption , peu
nombreuses, sont généralement obtenues. À l'état gazeux sous faible
pression le spectre est plus accidenté et présente une structures de bandes
plus nombreuses et plus fines. Mais cet usage est beaucoup plus rare.
Une variation d'énergie des molécules ou des atomes apparaît sous l'effet
d'un rayonnement électromagnétique. Cette variation d'énergie est la
résultante de plusieurs composantes. On est amené à poser :
E totale
= E électronique + E vibration + E rotation
Toute spectroscopie d'absorption correspond à une transition d'un état d'énergie faible vers un état d'énergie plus élevé.
La spectroscopie UV visible correspond à des transitions électroniques de l'ordre de 200 kJ.mol-1.
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Couleur |
l (nm) | n (104 Hz) | E (eV) | E (kJ.mol-1) |
| Infrarouge | > 1000 | < 3.0 | < 120 | |
| Rouge | 700 | 4.28 | 1.77 | 171 |
| Orange | 620 | 4.84 | 2.00 | 193 |
| Jaune | 580 | 5.17 | 2.14 | 206 |
| Vert | 530 | 5.66 | 2.34 | 226 |
| Bleu | 470 | 6.38 | 2.64 | 254 |
| Violet | 420 | 7.14 | 4.15 | 285 |
| Ultraviolet | < 300 | > 15.0 | >5.00 | > 400 |
Les états vibrationnels ou rotationnels des molécules sont mis à profit dans la spectroscopie IR.
La partie visible du spectre est fournie à l'aide d'une lampe à
incandescence (filament de tungstène avec enveloppe en silice pour une
meilleure transparence dans l'UV proche).
La partie UV du spectre est obtenue
avec une lampe à décharge au deutérium alimentée sous 300 à 400 V. La
pression de la vapeur est moyenne de façon à obtenir un continuum d'émission.
La passage de l'UV au visible s'opère par commutation des sources autour de 350
nm.
Figure 1 : Choisir une source de lumière : domaine spectral pour chaque lampe. © http://www.jobinyvon.fr/produit/systeme/sourcedelumiere.htm
Un exemple de lampe :
| Spécifications | Modèle DH-2000 |
| Domaine spectral | 215 nm - 1700nm |
| Stabilité courant / tension | 0,4% |
| Temps de stabilisation | Lampe deutérium : 30 min Lampe halogène : 5 min |
| Tension de la lampe | Lampe deutérium : 350 V Lampe halogène : 5 VCC |
| Température de couleur | Lampe deutérium : - Lampe halogène : 3000·K |
| Durée de vie | Lampe deutérium : 1000 h. Lampe halogène : 900 h. |
| Caractéristiques du rayonnement | Lampe au deutérium : aperture 0,5 mm Lampe halogène : focalisée |
| Puissance consommée | Lampe deutérium : 90 W/ 1 A max. Lampe halogène : 5 W/ 1 A |
| Tension de service | Lampe deutérium : aucune donnée Lampe halogène : 12 VCC/ 0,6 A |
| Puissance totale absorbée | 100W |
| Alimentation | 230V 50/60Hz |
| Directives | CE, VDI/VDE 0160, EN61010 |
© http://www.getspec.com/sentronic/Sentronic.NSF
Figure 2 : Sensibilité spectrale des sources
Son rôle est d'extraire du rayonnement émis par la source une bande spectrale la plus étroite possible dont on peut faire varier la longueur d'onde. La réalisation utilise un système dispersif, autrefois à l'aide de prismes, désormais à l'aide de réseau de diffraction par réflexion, plan ou concave à environ 1200 traits par mm. La sélection de la longueur d'onde se fait par rotation du réseau. Cette rotation, contrôlée par microprocesseur et moteur pas à pas, permet de balayer (scan) une zone spectrale dans des limites définies par l'opérateur.
© http://www.chez.com/dalmeyda/cours/spectro/UV-spectro.htm
Lorsqu'un photon rencontre un semi-conducteur, il peut transférer un électron de la bande de valence (niveau énergétique bas) vers la bande de conduction (niveau énergétique haut) en créant une paire électron - trou. Le nombre de paires électrons - trous est fonction de la quantité de lumière reçue par le semi-conducteur qui peut donc être utilisé en tant que détecteur optique.
Figure 3 : photodiode
Une radiation incidente arrache un électron de la cathode par effet photoélectrique. Cet électron est alors accéléré vers une seconde électrode appelée dynode portée à un potentiel supérieur. L'énergie de l'électron incident est suffisante pour arracher plusieurs autres électrons et ainsi de suite, d'où l'effet multiplicatif. Pour un électron arraché sur la cathode on peut récupérer jusqu'à 106 électrons sur l'anode.
Figure 4 : photomultiplicateur
L'emploi d'une barrette de diodes permet une mesure simultanée sur toute l'étendue du spectre. Une barrette CCD est un alignement de photodiodes de petites dimensions (7µm x 7 µm) qui fonctionnent en intégrateur de lumière. La charge qui apparaît dans une photodiode est proportionnelle à l'exposition, c'est à dire au produit de l'éclairement par le temps de pose et elle dépend de la longueur d'onde. À la fin de la pose, le contenu des capteurs est transféré dans un registre analogique à décalage et une nouvelle pose commence. Ce registre transmet les données mémorisées en mode série, c'est à dire l'une après l'autre à un rythme fixé par l'électronique de commande de la barrette CCD. Ces données apparaissent sous forme de tension. Dans certains spectrophotomètres, ces tensions sont converties en un tableau de nombres par l'interface qui relie le spectrophotomètre à l'ordinateur. Le logiciel traite ce tableau de valeurs. Couplé à un ordinateur, le spectrophotomètre permet de tracer très rapidement des spectres d'absorption. Le logiciel gère le temps de pose du capteur CCD.
figure 5 : Schéma de principe d'un spectrophotomètre à double faisceau
Par rotation lente du réseau on peut obtenir un spectre d'absorbance en fonction de la longueur d'onde. Après détection de la longueur d'onde d'absorption maximale, il sera utilisé en fonction du temps. Le détecteur est alors un PM ou une photodiode qui sont des détecteurs monocanaux.
Pour une spectre global dans une large bande passante, on mesure l'intensité lumineuse en sortie du spectrophotomètre à différentes longueurs d'ondes simultanément. On privilégie ici la vitesse au détriment de la résolution. Le détecteur est souvent un barrette de diodes CCD.
Considérons une substance qui reçoit un flux lumineux incident
Φ0.
La spectroscopie d’absorption repose sur l’étude du rapport du flux incident
sur le flux transmis.
Si l’on considère un échantillon de coefficient linéique d’absorption k et de
longueur l, sur lequel arrive un flux incident
Φ0, nous pouvons poser par
hypothèse :
Cette équation différentielle peut se mettre sous la forme :
soit
d’où
soit
Si l’on définit l’absorbance par :
avec A = 2,303.k.l
On retiendra l’expression de la loi de Beer Lambert : A =
e c l
En fait le coefficient d’absorption linéique, le coefficient d’absorption molaire e et de la concentration molaire c sont reliés par : k =
e c /2,303La transmittance est aussi un paramètre à définir :
c’est à dire
d’où
0 < T < 100%
Propriétés additives de l’absorbance
L'absorbance est additive.
